利用離子色譜法測(cè)定飲用水中十種無(wú)機(jī)陰離子
主要介紹：水中的無(wú)機(jī)陰離子種類(lèi)繁多，較常檢測(cè)的有F—、ClO2—、BrO3—、CL—、NO2—、Br—、ClO3—、NO3—、PO43—、SO42—等10種，測(cè)定的方法也多樣，大多有電極法、容量法、分光光度法等，各種離子的測(cè)定方法各不相同，且操作繁瑣，尤其是不能同時(shí)測(cè)定，本文研究離子色譜法同時(shí)測(cè)定上述10種無(wú)機(jī)陰離子，可直接過(guò)濾進(jìn)樣，具有操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度、靈敏度高等特點(diǎn)，取得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。

[目的]建立能同時(shí)測(cè)定水樣中F—、ClO2—、BrO3—、Cl—、NO2—、Br—、ClO3—、NO3—、PO43—、SO42—等十種無(wú)機(jī)陰離子的方法。
[方法]采用離子色譜法，選用IonPacAS9分離柱，9.0mmol/LNaHCO3為淋洗液，水樣經(jīng)沉淀脫色后，過(guò)濾進(jìn)樣分析。
[結(jié)果]能簡(jiǎn)便、快速、有效地分離檢測(cè)水中的十種無(wú)機(jī)陰離子。方法的相關(guān)性好（r＞0.9991），線(xiàn)性范圍廣、檢出限低（0.013～0.092mg/L），RSD＜2.28%，樣品加標(biāo)回收率94.0～103.0%。同時(shí)對(duì)測(cè)定的酸堿度、共存非測(cè)定離子、相鄰離子間等干擾因素進(jìn)行研究，確保測(cè)定的準(zhǔn)確性，結(jié)果令人滿(mǎn)意。
[結(jié)論]本法干擾小、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便，對(duì)多種水樣適應(yīng)性好，適合水中十種無(wú)機(jī)陰離子的同時(shí)檢測(cè)分析。

材料與方法

1.1儀器Dionex-320型離子色譜儀，Chromeleon6.40色譜工作站，IonPacAS9分離柱，IonPacAG9保護(hù)柱，ASRS-ULTRA4-mm抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器。800型離心機(jī)，0.45μm微孔濾膜。

1.2試劑NaF、NaClO2、NaBrO3、NaCl、NaNO2、NaBr、NaCLO3、NaNO3、Na3PO4、Na2SO4均為優(yōu)級(jí)純，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及使用液用純水配置，實(shí)驗(yàn)用水電導(dǎo)率＜0.5μS.cm-1。

1.3色譜條件淋洗液：9.0mmol/LNaHCO3，淋洗液流速：1.0ml/min（6min）→1.2ml/min（6min）→1.4ml/min（6min）→1.6ml/min（6min），總計(jì)分析時(shí)間：24min，抑制電流50mA，進(jìn)樣量25μl。以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別取NaF、NaClO2、NaBrO3、NaCl、NaNO2、NaBr、NaClO3、NaNO3、Na3PO4、Na2SO4等標(biāo)準(zhǔn)溶液，按陰離子質(zhì)量濃度比為1∶2∶4∶1∶3∶5∶5∶5∶8∶6的比例混合，配置不同濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以純水定容。按不同濃度分別進(jìn)樣，以峰面積—濃度分別繪制各組份的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.5樣品處理

澄清無(wú)色的生活飲用水、瓶裝飲用水等可直接進(jìn)樣。若水樣有顏色或渾濁，可經(jīng)離心機(jī)離心沉淀后，過(guò)0.45μm一次性濾膜，進(jìn)樣測(cè)定。

1.6色譜分離情況

標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜分離情況見(jiàn)圖1。其中各組份濃度分別為：F—5mg/L、ClO2—10mg/L、BrO3—20mg/L、Cl—5mg/L、NO2—15mg/L、Br—25mg/L、ClO3—25mg/L、NO3—25mg/L、PO43—40mg/L、SO42—30mg/L。

1、F—，2、ClO2—，3、BrO3—，4、Cl—，5、NO2—，6、Br—，7、ClO3—，8、NO3—，9、PO43—，10、SO42—

2結(jié)果與討論

2.1儀器條件的選擇

化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)中，用于陰離子分析的淋洗液通常為弱酸的鹽，一般情況下只要這種弱酸在pH＞8時(shí)能以陰離子形式存在，其陰離子對(duì)固定相具有適當(dāng)親和力，這種弱酸的鹽就可作為淋洗液。淋洗液的pKa越大，在洗脫中它的離子型與質(zhì)子化酸型的比值越小，洗脫液的背景電導(dǎo)越低，但淋洗液越容易吸收空氣中的CO2，使得淋洗強(qiáng)度改變和引起基線(xiàn)漂移[1]。本文采用固定流速，分別用7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0mmol/LNaHCO3等度洗脫做分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，淋洗液濃度越高，保留時(shí)間越短，組份的分離越不理想，基線(xiàn)漂移及噪音也相對(duì)增大。但淋洗液濃度越高，組份出峰的峰形越尖銳，為在較短的時(shí)間內(nèi)獲得*佳的分離效果，本文采用9.0mmol/LNaHCO3做淋洗液，采用程序流量1.0mL/min（6min）→1.2mL/min（6min）→1.4mL/min（6min）→1.6mL/min（6min），能有效地縮短分析時(shí)間。

2.2方法的線(xiàn)性及檢出限

分別配置不同濃度的10種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述實(shí)驗(yàn)條件下找出它們的線(xiàn)性范圍，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和空白樣品的峰面積（A）和響應(yīng)值，求算出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率S及空白樣品連續(xù)11次進(jìn)樣響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)差SA，根據(jù)公式QL=3SA/S[2]，計(jì)算各組份的檢出限（見(jiàn)表1）。結(jié)果表明，方法的線(xiàn)性范圍廣，相關(guān)性好，檢出限低。

2.3方法的精密度和回收率

配置一混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同一水樣連續(xù)進(jìn)樣8次，做精密度實(shí)驗(yàn)。選擇不同水質(zhì)的水樣10份，在測(cè)出其基礎(chǔ)值后，添加一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品同樣處理，分別進(jìn)樣8次，做回收率實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表2）。結(jié)果表明水樣的精密度RSD為1.64～2.28%，平均回收率94.0～103.0%，精密度和準(zhǔn)確度都很好。

表110種陰離子的線(xiàn)性范圍和檢出限

組份線(xiàn)性

范圍

（mg/L）相關(guān)

系數(shù)

（r）線(xiàn)性方程檢出限

（mg/L）

F—0～1000.9999A=0.0086 0.1542C0.0126

ClO2—0～2000.9992A=0.0108 0.1426C0.0242

BrO3—0～4000.9994A=0.0122 0.1187C0.0491

Cl—0～1000.9997A=0.0093 0.1485C0.0164

NO2—0～3000.9998A=0.0117 0.1306C0.0412

Br—0～5000.9993A=0.0208 0.1021C0.0626

ClO3—0～5000.9995A=0.0216 0.0982C0.0713

NO3—0～5000.9998A=0.0224 0.0976C0.0804

PO43—0～8000.9991A=0.0239 0.0824C0.0917

SO42—0～6000.9996A=0.0218 0.0917C0.0725

表210種陰離子的精密度和回收率

組份精密度（n=8）準(zhǔn)確度

±s（mg/L）RSD%基礎(chǔ)值±s（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)添加值（mg/L）測(cè)定值±s（mg/L）平均回收率（%）

F—4.26±0.071.641.23±0.021.02.19±0.0496.0

CLO2—7.98±0.141.751.68±0.032.03.56±0.0694.0

BrO3—15.32±0.352.282.97±0.083.05.89±0.1397.3

CL—5.48±0.101.825.62±0.105.010.74±0.19102.4

NO2—14.18±0.261.833.54±0.064.07.46±0.1498.0

Br—21.85±0.492.241.36±0.031.02.39±0.05103.0

CLO3—22.36±0.452.016.29±0.136.012.15±0.2497.7

NO3—20.96±0.432.055.92±0.126.011.72±0.2496.7

PO43—31.24±0.692.217.14±0.167.013.84±0.3195.7

SO42—23.76±0.512.158.31±0.188.015.98±0.3395.9

2.4干擾因素及消除

2.5.1水樣的預(yù)處理及酸堿度的影響

離子色譜儀對(duì)被測(cè)水樣的構(gòu)成要求較高，樣品必須經(jīng)可靠的預(yù)處理才能進(jìn)樣，復(fù)雜的水樣可加入固體碳酸鈉、酚酞指示水樣處理終點(diǎn)，以去除樣品中對(duì)離子色譜淋洗液不穩(wěn)定的物質(zhì)，再以活性碳吸附水樣有機(jī)物及酚酞[3]，離心分離后，再經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾去除。

2.5.2共存離子的干擾

水樣化學(xué)組成復(fù)雜，含有許多無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子及有機(jī)絡(luò)合離子，為研究這些物質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響，對(duì)水樣中可能含有的離子分別進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，實(shí)測(cè)甲酸、乙酸、丁二酸、抗壞血酸、草酸、檸檬酸的保留時(shí)間分別為3.96、4.97、7.24、10.56、13.08、17.62min，與測(cè)定組份的保留時(shí)間較接近，但由于干擾離子的響應(yīng)值極低，且水樣中較少共同存有機(jī)酸等有機(jī)陰離子雜質(zhì)，所以對(duì)測(cè)定不會(huì)造成干擾。

小結(jié)

離子色譜法可同時(shí)測(cè)定水樣中的F—、CLO2—、BrO3—、CL—、NO2—、Br—、CLO3—、NO3—、PO43—、SO42—等10種無(wú)機(jī)陰離子，方法簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確、靈敏、適用性強(qiáng)，具有一定的實(shí)用價(jià)值。